专利摘要:
トルエンをメタンと反応させることによるエチルベンゼン及び/又はスチレンの製造方法を開示する。1つの態様において、プロセスは、トルエンをメタンと反応させてエチルベンゼンを含んでなる生成物流を形成し、さらにエチルベンゼンを現存するスチレン製造設備において処理してスチレンを形成することを含むことができる。
公开号:JP2011513487A
申请号:JP2010550729
申请日:2009-02-24
公开日:2011-04-28
发明作者:バトラー,ジエイムズ・アール;ペラテイ,ジヨセフ・イー
申请人:フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツドFina Technology, Incorporated;
IPC主号:C07C7-04
专利说明:

[0001] 発明の背景
発明の分野
本発明は一般的にエチルベンゼン及びスチレンの製造方法に関する。]
背景技術

[0002] 関連技術の記述
スチレンは、今日のプラスチックの多くの製造において用いられる重要なモノマーである。スチレンは通常エチルベンゼンを製造し、次いでそれを脱水素してスチレンを製造することにより生産される。エチルベンゼンは、典型的にはベンゼンのアルキル化を含む1つもしくはそれより多い芳香族転換プロセスにより形成される。]
[0003] 典型的にはモレキュラーシーブ型触媒を用いて行われる芳香族転換プロセスは、化学処理産業において周知である。そのような芳香族転換プロセスには、エチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物の製造のための、エチレンを用いるベンゼンのような芳香族化合物のアルキル化が含まれる。典型的には、モノアルキル及びポリアルキルベンゼンの混合物を製造することができるアルキル化反応器は、ポリアルキルベンゼンのモノアルキルベンゼンへの転換のためのアルキル交換反応器と連結されるであろう。アルキル交換プロセスは、ポリアルキル化芳香族画分の不均化を引き起こす条件下で運転され、それはエチルベンゼン含有率が向上し、且つポリアルキル化含有率が低下した生成物を与えることができる。アルキル化プロセス及びアルキル交換プロセスの両方が用いられる場合、それぞれそれ自身の触媒を有する2つの別の反応器をそれぞれのプロセスのために用いることができる。アルキル化プロセス及びアルキル交換転換プロセスは、液相において、蒸気相において、又は液相と蒸気相の両方が存在する条件下で、ならびにそれらの組み合わせにおいて行われ得る。]
[0004] エチレンとベンゼンのアルキル化反応からのエチルベンゼンの形成において、所望のエチルベンゼンの他に不純物及び望ましくない副生成物が形成され得る。これらの望ましくない生成物には、キシレン、クメン、n−プロピルベンゼン及びブチルベンゼンのような化合物ならびにポリエチルベンゼン及び「重分子(heavies)」と呼ばれることもある185℃かもしくはそれより高い沸点を有する高沸点アルキル芳香族成分が含まれ得る。予測され得る通り、これらの不純物及び副生成物の減少は重要である。これは、エチルベンゼンの沸点に近い沸点を有して、生成物の分離及び精製を困難にし得るキシレン、特にメタ及びパラキシレンの場合に特に当てはまる。]
[0005] エチレンは主にエタン、プロパン、ブタン又はナフサのような炭化水素の熱分解から得られる。種々の製油プロセスからもエチレンを製造し、且つ回収することができる。これらの供給源からのエチレンは、ジオレフィン及びアセチレンを含む多様な望ましくない生成物を含み得、それらはアルキル化触媒の有効性を低下させるように作用し得、エチレンからの分離に費用がかかり得る。分離法には、例えば抽出蒸留及びエチレンに戻すアセチレンの選択的水素化が含まれ得る。比較的純粋なエチレンの製造のための熱分解及び分離法は、全体的なエチルベンゼン製造の経費の有意な割合を占める。]
[0006] トルエンと過剰の水素の混合物を触媒の存在下で高温(例えば500℃〜600℃)に加熱することを含む、トルエンの水素化脱アルキルからベンゼンを得ることができる。これらの条件下で、トルエンは、化学式:C6H5CH3+H2→C6H6+CH4に従って脱アルキル化を経ることができる。この反応はエネルギー投入を必要とし、上記の式か
ら分かる通り、副生成物としてメタンを与え、それは典型的には分離され、且つプロセスのための加熱燃料として用いられ得る。]
[0007] 上記の観点から、エチレンの供給源としての熱分解炉及び高価な分離法に頼らないエチルベンゼン及びスチレンの製造方法を得るのが望ましいであろう。プロセスが、有効性を低下させ得、且つアルキル化触媒を汚染し得る不純物を含有する製油流からのエチレンに依存しないのも、望ましいであろう。さらに、本来的に炭素原子を消費し失ってメタンを生成する、トルエンからベンゼンへの転換のプロセスを避けるのが望ましいであろう。]
[0008] 概略
本発明の1つの態様はエチルベンゼンの製造方法であり、それは1つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させて、エチルベンゼン及び/又はスチレンを含んでなる第1生成物流を形成し、次いで第1生成物流の成分の少なくとも一部を、現存するスチレン製造設備の少なくとも一部においてさらに処理することを含む。第1生成物流は、ベンゼン、トルエン又はメタンの1つもしくはそれより多くも含有し得る。プロセスは、第1生成物流からの成分の少なくとも部分的な分離のために、少なくとも1つの分離装置を含んでなることができる。反応器は、トルエンとメタンを反応させてエチルベンゼン及び/又はスチレンを形成するために望ましい温度範囲内に反応領域を保つために、熱を放散させることができる反応領域を含むことができる。]
[0009] メタンを第1生成物流から分離して、メタン含有率が低下した第2生成物流を作ることができる。メタンを反応器にリサイクルして戻すことができるか、あるいはプロセス内で加熱燃料として用いることができる。トルエンも第1生成物流から分離して、反応器にリサイクルすることができる。第1生成物流の成分の少なくとも一部を、スチレン製造プロセスにおいてさらに処理することができる。スチレン製造プロセスは、ベンゼンとエチレンを反応させることによりエチルベンゼンを形成するためのアルキル化反応器ならびにエチルベンゼンを脱水素することによりスチレンを形成するための脱水素化反応器を含むことができる。]
[0010] 本発明のさらに別の態様は、エチルベンゼン及び/又はスチレンの製造方法であり、それは1つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させて、エチルベンゼン、スチレン、ベンゼン、トルエン及びメタンの1つもしくはそれより多くを含んでなる第1生成物流を形成し;第1生成物流からメタンの少なくとも一部を除去してメタン含有率が低下した第2生成物流を形成し;第1もしくは第2生成物流からベンゼンの少なくとも一部を分離し;分離されたベンゼンの少なくとも一部をアルキル化反応器中で反応させてエチルベンゼンを形成し;そして1つもしくはそれより多い脱水反応器中でエチルベンゼンを脱水素してスチレンを形成することを含む。分離、アルキル化及び脱水素プロセスの1つもしくはそれより多くの少なくとも一部は、現存するスチレン製造設備の設備を用いて行われる。1つもしくはそれより多い反応器は、1つもしくはそれより多い反応領域を有することができ、トルエンとメタンの反応を促進してエチルベンゼンを形成するのに望ましい温度範囲内に1つもしくはそれより多い反応領域を保つために、熱を放散させることができる。]
[0011] 本発明のさらなる態様は、トルエンをメタンと反応させてエチルベンゼン及びスチレンを含有する新しい生成物流を形成するためのプロセスを加えることによる、現存するスチレン製造設備の改造方法である。エチルベンゼン及びスチレンを含有する新しい生成物流を次いで、さらなる処理のために現存するスチレン製造設備に送り、追加のスチレンを形成することができる。現存するスチレン製造設備は、新しい生成物流からベンゼン及びトルエンの少なくとも一部を除去するための分離装置、ベンゼンとエチレンを反応させるこ
とによりエチルベンゼンを形成するためのアルキル化反応器ならびにエチルベンゼンの脱水素によりスチレンを形成するための脱水素反応器を含むことができる。]
図面の簡単な説明

[0012] エチルベンゼン及びスチレンの製造のためのプロセスを示す略ブロック図。
本発明の1つの態様に従ってエチルベンゼン及びスチレンを製造するためのプロセスを示す略ブロック図。]
実施例

[0013] 詳細な記述
ここで図面について、最初に図1に言及すると、先行技術に従って行われるアルキル化/アルキル交換プロセスの1つの態様の略ブロック図が示されている。トルエンの供給流はライン10を介して反応領域100に供給され、それはライン12を介するメタンの生成物流及びライン14を介するベンゼンの生成物流を与える。ライン14を介するベンゼンはライン16を介するエチレンと一緒にアルキル化反応領域120に供給され、それはエチルベンゼン及び他の生成物を与え、それらはライン18を介して分離領域140に送られる。分離領域140はライン20を介してベンゼンを取り出し、それをアルキル交換反応領域160に送ることができる。ライン22を介して、ベンゼンを部分的にアルキル化反応領域120にリサイクルすることもできる。分離領域140はライン26を介してポリエチルベンゼンを取り出すこともでき、それはアルキル交換反応領域160に送られ、エチルベンゼン含有率が向上した生成物を与え、それはライン30を介して分離領域140に送られることができる。ライン32により示される通り、他の副生成物を分離領域140から除去することができ、これはメタン及び他の炭化水素を含み得、それらをプロセス内でリサイクルするか、燃料ガスとして用いるか、燃やすか、又はそうでなかったら廃棄することができる。ライン34を介してエチルベンゼンを分離領域140から取り出し、脱水素領域180に送り、スチレン生成物を与え、ライン36を介してそれを取り出すことができる。] 図1
[0014] 破線により示されるプロセス300の前端(front end)は、当初のトルエンからベンゼンへの反応領域110及びアルキル化反応領域120を含む。前端300への投入流は、ライン10を介するトルエン及びライン16を介するエチレン及びライン15を介する酸素を含み得ることが分かる。反応領域100として示されるトルエンの反応から以外の別の供給源からのベンゼンの投入流もあり得るが、この態様でそれらは示されていない。排出流は、反応領域110中におけるトルエンからベンゼンへの転換の間に製造されるライン12を介するメタン及びライン18を介するエチルベンゼンを含有する生成物流を含み、生成物流はプロセスの後端400に送られる。後端400は、分離領域140、アルキル交換反応領域160及び脱水素領域180を含む。]
[0015] ここで図2について、本発明の1つの態様の略ブロック図が示されている。ライン210を介して供給されるトルエン及びライン216を介して供給されるメタンの供給流は、反応領域200に供給され、それはスチレンを含み得る他の生成物と一緒にエチルベンゼンを与える。いくつかの態様において、酸素の投入流215を反応領域200に供給することができる。反応領域200からの排出物はエチルベンゼンを含有する生成物を含み、それはライン218を介して分離領域240に供給される。分離領域240はベンゼンを分離することができ、それはライン220を介して与えられることができ、アルキル化反応領域260に送られることができる。アルキル化反応領域260はアルキル交換領域を含むことができる。分離領域240は重分子も取り出すことができ、それはライン226を介して与えられることができる。アルキル化反応領域260は、エチルベンゼン含有率
が向上した生成物を与えることができ、ライン230を介してそれを分離領域240に送ることができる。ライン232により示される通り、分離領域240から他の副生成物を取り出すことができ、それはメタン及び他の炭化水素を含み得、それらをプロセス内でリサイクルするか、燃料ガスとして用いるか、燃やすか、又はそうでなかったら廃棄することができる。分離領域240からライン234を介してエチルベンゼンを取り出して脱水素領域280に送り、スチレン生成物を与えることができ、それはライン236を介して取り出され得る。反応領域200から生ずるスチレンを分離領域240中で分離し、エチルベンゼン生成物流と一緒にライン234を介して脱水素領域280に送ることができるか、あるいはそれ自身の生成物流として分離し(示されていない)、脱水素領域280を迂回してライン236中のスチレン生成物に加えることができる。] 図2
[0016] プロセスの前端500は当初のトルエンとメタンの反応領域200を含む。前端500への投入流はライン210を介するトルエン及びライン216を介するメタンならびに場合によりライン215を介する酸素である。排出流は、ライン218を介するエチルベンゼンを含有する生成物であり、それはプロセスの後端600に送られる。後端600は分離領域240、アルキル化反応領域260及び脱水素領域280を含む。]
[0017] 図2に示される本発明の態様の前端500に対する図1に示される先行技術の前端300の比較は、本発明の特徴のいくつかを示すことができる。図2に示される本発明の態様の前端500は、図1に示される前端300中に含有される2つの反応領域、反応領域100及びアルキル化反応領域120ではなくて、1つの反応領域200を有する。1つの反応領域の減少は経費節約の可能性を有することができ、且つプロセスの運転上の考慮事項を単純化する。] 図1 図2
[0018] 両前端はライン10及び210として示されるトルエンの投入流を有する。図1の先行技術は、エチレンの投入流16及びメタンの副生成物流12を有する。図2に示される本発明の態様は、メタンの投入流216を有する。エチレンの供給流16はメタンの供給流216により置き換えられ、メタンは、典型的にはより価値の低い商品であり、経費節約を生ずるはずである。分離し、取り扱い且つ廃棄しなければならない副生成物12としてメタンを生成させるのではなく、本発明は反応領域200への供給原料216してメタンを用いる。] 図1 図2
[0019] 図2に示される本発明の態様の後端600との図1に示される先行技術の後端400の比較は、本発明の態様をさらに示すことができる。図1に示される先行技術の後端400は、図2に示される本発明の態様の後端600と本質的に同じであることが分かる。それらはそれぞれ分離領域、アルキル化反応領域、脱水素領域を含有し、同じか又は本質的に同じやり方で相互連結されている。本発明のこの側面は、設備の前端を本発明と一致するやり方で修正するが、後端を本質的に変わらないままとすることを可能にすることができる。新しい前端を設置するか又は本発明と一致するやり方で現存する前端を修正し、改変された前端の生成物を現存する設備の後端に送達して、前と本質的に同じやり方でプロセスを完了することにより、現存するエチルベンゼン又はスチレン製造設備の改造を行うことができる。現存する後端を保持しながら設備の前端を修正することにより、現存する設備を改造し、トルエン/エチレン供給原料からトルエン/メタン供給原料に転換できることは、有意な経済的利点を有することができる。] 図1 図2
[0020] 本発明の反応領域200は1つもしくはそれより多い単段階もしくは多段階反応器を含んでなることができる。1つの態様において、反応領域200は、複数の直列に接続された反応器を有することができる。さらに且つ別の態様において(in the alternative)、反応領域を並列に配置することができる。並列に配置される多数の直列に接続された反応器を有する態様もある。エチルベンゼンを生成するメタン及びトルエ
ンの反応を可能にする温度及び圧力条件において、且つキシレン又は他の望ましくない生成物の製造を妨害しながらエチルベンゼン製造を強化する空間速度を与える供給速度で、反応領域200を運転することができる。反応領域200を蒸気相において運転することができる。1つの態様を、大気圧から1000psigの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。別の態様を、大気圧から500psigの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。別の態様を、大気圧から300psigの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。別の態様を、大気圧から150psigの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。]
[0021] メタン及びトルエンの供給流を、2:1のメタンのモル:トルエンのモルから50:1のメタンのモル:トルエンのモルの比率において反応領域200に供給することができる。1つの態様において、比率は5:1の[メタンのモル]:[トルエンのモル]から30:1の[メタンのモル]:[トルエンのモル]の範囲であることができる。反応物、トルエン及びメタンを、望ましくない生成物の製造を妨害しながらエチルベンゼンの製造を強化するやり方で、複数の直列に接続された反応器に加えることができる。例えばトルエン及び/又はメタンを、エチルベンゼンの製造の強化に必要な時に、複数の直列に接続された反応器のいずれかに加えることができる。]
[0022] 本発明の1つの態様において、酸素は、トルエン及びメタンのエチルベンゼン及びスチレンへの転換を助長することができる量で反応領域200に加えられる。酸素含有率は、メタン含有率に対する体積により1%〜50%の範囲であることができる。他の態様において、望ましい酸素含有率は、メタン含有率に対する体積により2%〜30%の範囲であることができる。本発明の1つの態様において、本発明の反応器は多数の反応器を含んでなることができ、望ましくない生成物の製造を妨害しながらエチルベンゼン及び/又はスチレンの製造を強化するやり方で、複数の直列に接続された反応器に酸素を加えることができる。エチルベンゼン及び/又はスチレンの製造を強化するため、反応器のそれぞれからの発熱を制限するため、複数の反応器全体を通じて酸素含有率をある範囲内に保つため、あるいは複数の反応器全体を通じて酸素含有率を所望通りにする(customize)ために必要な時に、複数の直列に接続された反応器のそれぞれに漸増的に(incrementally)酸素を加えることができる。1つの態様において、反応が進行し、エチルベンゼン及び/又はスチレン画分が増加するが、トルエン及びメタン画分が減少すると共に、酸素含有率を増加させるか又は減少させることができる。平行に配置される多数の直列に接続された反応器があることができ、それは全体的な製造容量を増加させ、メンテナンス及び/又は再生活動を容易にするための補助反応器を与えることができる。]
[0023] 酸素はメタンの一部と反応し、発熱反応を生じ得る。発熱反応により発生する熱を、例えば外部冷却ジャケット、内部冷却コイル、熱交換機を用いるか、あるいはLurgi溶融塩型反応器のような反応器の使用によるような、多数の方法で放散させることができる。トルエン及びメタンのエチルベンゼン及び/又はスチレンへの転換を助長するのに望ましい温度範囲内に反応を保つようなやり方で、熱の除去を制御することができる。1つの態様において、望ましい温度範囲は550℃〜1000℃である。別の態様において、望ましい温度範囲は600℃〜800℃である。発熱反応により発生する熱を取り出し、プロセス内で利用されるべく回収することができる。]
[0024] 1つの態様において、本発明の反応領域200は、触媒を含有する1つもしくはそれより多い単段階もしくは多段階触媒床を含んでなることができる。反応領域200中で用いられ得る触媒は、トルエンとメタンを結合させてエチルベンゼン及び/又はスチレンを形成することができるいずれの触媒も含むことができ、いずれの特定の型にも制限されない。トルエン及びメタンの酸化反応は、塩基触媒により加速され得ると思われる。制限ではない1つの例において、触媒は1種もしくはそれより多い金属酸化物を含んでなることが
できる。制限ではない1つの例において、触媒は適した基質上に担持された金属酸化物を含有することができる。金属酸化物触媒を用い、酸素/オキシド部位は活性反応中心として機能することができ、それはメタンから水素原子を除去してメチルラジカルを形成し、トルエンから水素原子を除去してベンジルラジカルを形成すると思われる。得られるメチル及びベンジルラジカルの間の交差カップリングの結果としてC8炭化水素を形成することができる。触媒は、アルカリ、アルカリ土類、希土類及び/又は遷移金属酸化物の種々の組み合わせを含有することができる。制限ではない別の例において、触媒は改質された塩基性ゼオライトを含んでなることができる。制限ではないさらに別の例において、触媒は塩基ゼオライト、例えばX、Y、モルデナイト、ZSM、シリカライト又はAIPO4−5であることができ、それをモリブデン、ナトリウム又は他の塩基性イオンで改質することができる。ゼオライト触媒は、1種もしくはそれより多い金属酸化物を含有することができるか、又は含有しなくても良い。]
[0025] 前記の本発明のある態様の記載を、例示及び記述の目的で与えた。徹底的であること、又は開示された正確な形態に本発明を制限することを意図してはおらず、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明のさらに別の態様を案出することができる。本発明の範囲は、添付の請求項及びそれらの同等事項により定義されることが意図されている。]
权利要求:

請求項1
エチルベンゼン及び/又はスチレンの製造方法であって、1つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させ、エチルベンゼン及び/又はスチレンを含んでなる第1生成物流を形成し;第1生成物流の成分の少なくとも一部を、現存するスチレン製造設備の少なくとも一部においてさらに処理することを含んでなる方法。
請求項2
第1生成物流がさらにベンゼン、トルエン又はメタンの1つもしくはそれより多くを含んでなる請求項1の方法。
請求項3
第1生成物流を少なくとも部分的に1つもしくはそれより多い生成物流に分離する段階をさらに含んでなる請求項1の方法。
請求項4
メタンを第1生成物流から分離し、それによりメタン含有率が低下した第2生成物流を形成する請求項1の方法。
請求項5
メタンを第1生成物流から分離し、1つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項1の方法。
請求項6
メタンを第1生成物流から分離し、プロセスのための加熱に供する燃料として用いる請求項1の方法。
請求項7
トルエンを第1生成物流から分離し、1つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項1の方法。
請求項8
第1生成物流の成分の少なくとも一部を、続く新しいスチレン製造プロセス設備においてさらに処理する請求項1の方法。
請求項9
現存するスチレン製造方法が、1つもしくはそれより多いアルキル化反応器中でベンゼンとエチレンを反応させてエチルベンゼンを形成し、次いで1つもしくはそれより多い脱水素反応器中でエチルベンゼンを脱水素してスチレンを形成することの少なくとも一部を含んでなる請求項1の方法。
請求項10
1つもしくはそれより多い反応器が、トルエンとメタンを反応させてエチルベンゼン及び/又はスチレンを形成するのに望ましい温度範囲内に反応領域を保つために、熱を放散させることができる反応領域を含む請求項1の方法。
請求項11
エチルベンゼン及び/又はスチレンの製造方法であって、1つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させて、エチルベンゼン、スチレン、ベンゼン、トルエン及びメタンの1つもしくはそれより多くを含んでなる第1生成物流を形成し;第1生成物流を第1分離装置に送り、それは流れから少なくともベンゼンを分離し;第1分離装置からベンゼンの少なくとも一部を取り出し;アルキル化反応器中でベンゼンをエチレンと反応させてエチルベンゼンを形成し;そしてエチルベンゼンを脱水素してそれによりスチレンを形成することを含み、ここで分離、アルキル化及び脱水素プロセスの1つもしくそれより多くの少なくとも一部を、現存する製造設備の設備を用いて行う方法。
請求項12
1つもしくはそれより多い反応器が、トルエンとメタンを反応させてエチルベンゼン及び/又はスチレンを形成するのに望ましい温度範囲内に反応領域を保つために、熱を放散させることができる反応領域を含む請求項11の方法。
請求項13
メタンの少なくとも一部を第1生成物流から分離し、1つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項11の方法。
請求項14
メタンの少なくとも一部を第1生成物流から分離し、プロセス内で燃料として用いる請求項11の方法。
請求項15
トルエンの少なくとも一部を第1生成物流から分離し、1つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項11の方法。
請求項16
現存する製造設備を準備し;トルエンをメタンと反応させてエチルベンゼン及び/又はスチレンを含んでなる第1生成物流を生ずることができる1つもしくはそれより多い反応器を設備に加えることを含んでなる現存するスチレン製造設備の改造方法。
請求項17
エチルベンゼン及び/又はスチレンを含んでなる第1生成物流を、さらに処理してスチレンを形成するために、現存するスチレン製造設備に送ることをさらに含んでなる請求項16の方法。
請求項18
現存するスチレン製造設備が第1生成物流からベンゼンの少なくとも一部を取り出すための分離装置、ベンゼンとポリエチルベンゼンを反応させることによりエチルベンゼンを形成するためのアルキル化反応器ならびにエチルベンゼンの脱水素によりスチレンを形成するための脱水素反応器を含んでなる請求項17の方法。
請求項19
第1生成物流がベンゼン、トルエン又はメタンの1つもしくはそれより多くを含んでなり、トルエンの少なくとも一部を第1生成物流から分離し、1つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項16の方法。
請求項20
第1生成物流がベンゼン、トルエン又はメタンの1つもしくはそれより多くを含んでなり、メタンの少なくとも一部を第1生成物流から分離し、1つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項16の方法。
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引用文献:
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优先权:
申请号 | 申请日 | 专利标题
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